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復(fù)合厭氧生物反應(yīng)器處理退漿廢水的啟動(dòng)試驗(yàn)研究　

0 前言

印染退漿廢水含有大量PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纖維素)和表面活性劑，由于PVA是高聚物，可生化性差，BOD5／CODCr值僅0.064，且退漿廢水堿性大（pH能達(dá)到14），采用傳統(tǒng)的活性污泥工藝很難達(dá)到滿意的效果【1】。上流式污泥床-過(guò)濾器(Upflow Blanket Filter,簡(jiǎn)稱UBF)是加拿大人Guiot[2]在厭氧濾器(AnaerobicＦilter,簡(jiǎn)稱AF)和上流式厭氧污泥床(Upflow Anaerobic Sludge Blanket,簡(jiǎn)稱UASB)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的新型復(fù)合式厭氧反應(yīng)器。UBF具有很高的生物固體停留時(shí)間（SRT）并能有效降解有毒物質(zhì)，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種有效的、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。由于退漿廢水的高堿性特性，本試驗(yàn)擬在高pH值（8.5）條件下進(jìn)行復(fù)合式厭氧反應(yīng)器的啟動(dòng)研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與工藝流程

UBF反應(yīng)器由有機(jī)玻璃圓管制成，內(nèi)徑90mm，高1200mm，有效容積為6.3L。反應(yīng)器上部三分之一處掛組合式填料。反應(yīng)器采用熱水循環(huán)加熱，維持溫度在35℃左右，工藝流程如圖1所示。

1.2 接種污泥

反應(yīng)器接種的絮狀污泥取自鎖金村污水處理廠污泥池，用孔徑為1mm的濾網(wǎng)過(guò)濾去除大的雜質(zhì)，測(cè)得VSS/TSS為0.47,TSS為39.6，VSS為18.6gVSS/L。接種污泥量為2.5L。

1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自吳江盛澤鎮(zhèn)某印染廠退漿廢水，其CODCr為4814mg/L，pH值為14，NH3－N為8.2mg/L。維持CODCr:N:P比為200：5：1。N、P元素和微量元素【3，4，5】的投加量見(jiàn)表1。用濃H2SO4和HCl調(diào)pH值到8.5左右。

1.4 分析項(xiàng)目及分析方法

COD：重鉻酸鉀法；pH：pH試紙及便攜式pH計(jì)；儲(chǔ)備碳酸氫鹽堿度：滴定法；揮發(fā)

性脂肪酸(VFA)：滴定法；產(chǎn)氣率：濕式氣體流量計(jì)；SS：重量法；用電子顯微鏡觀察顆粒污泥性狀。

表1 投加營(yíng)養(yǎng)元素及微量元素表Table 1. Synthetic wastewater composition

(NH4)2CO3	86 mg/gCOD
CaCl2·2H2O	50 mg/L
K2HPO4	26 mg/gCOD
FeCl2·4H2O	40 mg/L
CoCl2·6H2O	10 mg/L
CuCl2·2H2O	0.5 mg/L
NaMoO4·2H2O	0.5 mg/L
NiCl2·6H2O	0.5 mg/L

1.5 試驗(yàn)啟動(dòng)過(guò)程

第一階段 (1-19d) ,初期進(jìn)水采用葡萄糖自配水,COD為2000mg/L,COD:N:P為200:5:1,加入微量元素,初始水力停留時(shí)間(HRT)為48h,有機(jī)負(fù)荷率為1.0kgCOD/m3.d,相應(yīng)污泥負(fù)荷為0.1kgCOD/kgVSS.d.第三天

出水pH值為6.0,出水CODCr為2100mg/L,高于進(jìn)水濃度,投加一些NaHCO3提高水中堿度,使pH值到7.2, 按1/8的遞增量加入退漿廢水,改變葡萄糖投加量,維持CODCr在2000mg/L左右,逐步縮短HRT,從而提高有機(jī)負(fù)荷率.到第五天反應(yīng)器中有許多連續(xù)的小氣泡產(chǎn)生,但去除率只有6.8%,第10d去除率達(dá)到了41%.當(dāng)HRT縮短到6.8h時(shí),污泥床膨脹并有部分污泥洗出,故本次試驗(yàn)得出最佳HRT為8.9h,此時(shí)有機(jī)負(fù)荷率6.5kgCOD/m3.d,去除率穩(wěn)定在65%左右.

第二階段(20d-47d),保持HRT為8.9h不變,逐步提高CODCr濃度到全部退漿水4814mg/L,逐漸提高有機(jī)負(fù)荷率到13.3kgCOD/m3.d.CODCr去除率穩(wěn)定在54%左右，此時(shí),污泥顆粒化明顯,膜肥厚,認(rèn)為啟動(dòng)成功。

整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程中反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷率及水力停留時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 顆粒污泥的形成及特征

到啟動(dòng)過(guò)程的后期，已經(jīng)有許多顆粒污泥形成，污泥顆粒粒徑在1.0~2.0mm之間，取顆粒污泥在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)甲烷毛狀菌屬（Methanosaeta spp）和嗜堿產(chǎn)甲烷桿菌(Methanbacterium alcaliphilum)占優(yōu)勢(shì)，在顆粒污泥上有大量白色附著物，可能是析出PVA被顆粒污泥吸附的結(jié)果，反應(yīng)器的啟動(dòng)完成時(shí)測(cè)得顆粒污泥的TSS為68.3 g/L， VSS為34.5 g/L。

圖3 CODCr去除率及產(chǎn)氣率圖

2.2 CODCr的去除效果

CODCr去除率見(jiàn)圖3, 在初期馴化過(guò)程中，有兩天的出水CODcr高于進(jìn)水。產(chǎn)氣率受溫度的影響很大,20℃時(shí)，基本不見(jiàn)產(chǎn)氣，22℃時(shí)產(chǎn)氣率為36℃時(shí)的30%，到30℃時(shí)增加到36℃時(shí)的60％左右，34℃~36℃產(chǎn)氣率最大。本試驗(yàn)采用熱水循環(huán)加熱使反應(yīng)器維持在35℃左右，有利于厭氧菌產(chǎn)甲烷的進(jìn)行。在馴化的初期，產(chǎn)氣量

很小，從第6d開(kāi)始測(cè)產(chǎn)氣率，產(chǎn)氣率見(jiàn)圖3，從20d起測(cè)甲烷含率，發(fā)現(xiàn)甲烷含率隨著SO42-濃度的增加而從20d時(shí)的65.1％減少到47d穩(wěn)定時(shí)的45.2％。

3 討論

3.1 SO42-和Cl-的影響

由于退漿廢水堿性大（pH為14），工程中常用的酸中和劑有工業(yè)硫酸和鹽酸，而復(fù)合厭氧反應(yīng)器中SRB對(duì)MPB的抑制作用是明顯的【6】，SRB既可利用乳酸鹽或乙酸鹽，也可利用H2或NADH ＋ H＋還原SO42-獲取生長(zhǎng)所需的能量，這就和MPB發(fā)生了明顯的競(jìng)爭(zhēng)性基質(zhì)利用（初級(jí)抑制），且SRB的最終產(chǎn)物是H2S或其他硫化物，雖有少部分溢出，剩余部分仍然會(huì)抑制甲烷菌的生長(zhǎng)（次級(jí)抑制）。硫酸鹽還原作用對(duì)厭氧消化的影響也受多種因素的制約，冀濱弘等【7】認(rèn)為克服硫酸鹽還原作用的主要因素是CODCr/ SO42-大于2、合適的進(jìn)水【SO42-】（小于4000mg/L），章非娟等【8】等認(rèn)為投加鐵鹽和出水回流可克服硫酸鹽還原作用的影響，楊虹等【9】認(rèn)為全混流恒化器:Cl-< 4.5g/L, SO2-4<1.8g/L；UASB: Cl-< 7.2g/L, SO2-4< 3.0g/L時(shí)基本無(wú)抑制作用。

本次試驗(yàn)用酸調(diào)pH值至8.5左右再進(jìn)水,但全用H2SO4調(diào)pH時(shí)，投加的SO42-為9200mg/L。COD/SO42-為0.52；完全用HCl時(shí)， Cl-為6900mg/L；用H2SO4和HCl混合調(diào)節(jié)時(shí)， SO42-為1800mg/L， Cl-為5330mg/L，COD/SO42-為2.67，投加的微量元素中含有MoO42-，MoO42-既作為MRB的營(yíng)養(yǎng)物又對(duì)SRB有抑制作用【10】，從試驗(yàn)運(yùn)行情況看，全用H2SO4調(diào)pH時(shí)對(duì)產(chǎn)甲烷有明顯抑制作用，用UASB反應(yīng)器做平行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)連續(xù)十天沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣，CODcr去除率在20％以下。全用HCl調(diào)pH時(shí)，CODCr去除率在40％

左右，比用混合酸時(shí)的去除率低，說(shuō)明用混合酸調(diào)節(jié)pH值有效降低了SO42-和Cl-對(duì)復(fù)合厭氧反應(yīng)器的抑制作用。

3.2 pH值的影響

一般認(rèn)為產(chǎn)甲烷菌最適宜的pH值范圍為6.8～7.2之間【11】，但也有一些在偏堿環(huán)境中生長(zhǎng)的產(chǎn)甲烷菌，如嗜堿產(chǎn)甲烷桿菌（Methanbacterium alcaliphilum），其最適pH值為8.1～9.1，織里嗜鹽產(chǎn)甲烷菌（Methanohalophilus zhilinae）的最適pH為9.2，由于退漿廢水堿性大（pH為14）,故需要加酸調(diào)節(jié)pH值，厭氧反應(yīng)器在高pH值（8.5左右）下仍有良好的去除效果，啟動(dòng)后期，產(chǎn)氣率達(dá)到了0.38v/v.d，含甲烷率為45.2％，堿性產(chǎn)甲烷菌發(fā)揮了決定性的作用。出水pH值一直穩(wěn)定在7.8左右.由于退漿水堿度大(4000mg/L左右，以CaO計(jì)),一般不會(huì)出現(xiàn)VFA的積累酸化現(xiàn)象。實(shí)測(cè)VFA維持在350mg/L左右，儲(chǔ)備碳酸氫鹽堿度在1000mg/L左右，實(shí)際運(yùn)行情況沒(méi)有出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。

3.3 反應(yīng)器的重新啟動(dòng)

第48d起，停車10天后重新啟動(dòng)，進(jìn)水負(fù)荷維持停車前不變，水力停留時(shí)間延長(zhǎng)到12小時(shí)，沒(méi)有生物固體洗出，第一天去除率為31％，比停車前低，但4d以后恢復(fù)到了停車以前的水平，且略有提高。

4 結(jié)語(yǔ)

4.1 UBF厭氧反應(yīng)器具有啟動(dòng)快、運(yùn)行平穩(wěn)的特點(diǎn)，對(duì)于處理難生物降解的退漿廢水，在中溫（35±3℃）條件下，系統(tǒng)在進(jìn)水CODCr為4814 mg/L 、HRT8.9h、有機(jī)負(fù)荷13.3 kgCOD/m3.d情況下，CODCr去除率為54％。

4.2 用H2SO4和HCl混合酸調(diào)節(jié)pH值，保證CODcr/SO42-大于2， Cl-小于6g/L，有效降低了SO42--和Cl-對(duì)厭氧生物反應(yīng)器的抑制作用，保證了產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷的反應(yīng)活性。

4.3 UBF厭氧反應(yīng)器在進(jìn)水高pH值（8.5左右）下啟

動(dòng)成功，產(chǎn)氣率達(dá)到了0.38v/v.d，含甲烷率為45.2％，證明了UBF厭氧反應(yīng)器處理高堿度難生物降解退漿廢水的可行性。